katalyzátory, funkční materiály a látky, které urychlují nebo iniciují chemické reakce v důsledku intermediárních chemických interakcí s účastníky reakce a obnovení jejich chemického složení po každém cyklu takových intermediálních interakcí. Na základě způsobu organizace a fázového složení reakčního systému je zvykem rozlišovat heterogenní a homogenní katalyzátory a také katalyzátory biologického původu – enzymy. Při heterogenní katalýze se katalyzátory někdy nazývají kontakty.
Obecně platí, že nositelem katalytické aktivity katalyzátoru je obvykle látka, která přímo vstupuje do chemické interakce s alespoň jedním z výchozích činidel za vzniku nestabilních (za podmínek katalytické reakce) chemických sloučenin – aktivní složky katalyzátoru (u pevných heterogenních katalyzátorů, často katalyticky aktivní fáze). Mechanismy působení katalyzátorů jsou značně rozmanité a závisí na typu prováděné katalytické reakce a na povaze látky aktivní složky katalyzátoru; chemická povaha aktivní složky katalyzátoru může být také velmi různorodá. Hmotnostní podíl aktivní složky v katalyzátoru se může pohybovat od 100 % až po velmi malé hodnoty (desetiny procenta).
Hlavní charakteristiky katalyzátorů jsou katalytická aktivita, selektivita vzhledem k cílovým produktům katalytických přeměn, specifičnost vzhledem k činidlům katalytických reakcí, stabilita, odolnost vůči působení katalytických jedů; pro průmyslové katalyzátory existuje také produktivita (množství cílového produktu získaného za jednotku času na jednotku objemu nebo hmotnosti katalyzátoru).
Typicky se katalyzátory dělí podle typů katalytických procesů: hluboká a parciální (selektivní) oxidace, hydrogenace, polymerace, procesy rafinace ropy, organická syntéza atd. Typickými katalyzátory pro redoxní reakce (oxidace, hydrogenace atd.) jsou přechodné prvky v kovové formě a také jejich soli, komplexy, oxidy a sulfidy. Typickými katalyzátory pro acidobazické reakce (hydratace, dehydratace, alkylace, polymerace, krakování atd.) jsou kapalné a pevné minerální a organické kyseliny a zásady, kyselé soli, hlinitokřemičitany, zeolity atd.
Struktura zeolitu. Foto: Igor Petrušenko / legion-media.ru Struktura zeolitu. Foto: Igor Petrušenko / legion-media.ru V průmyslu dávají přednost použití pevných heterogenních katalyzátorů kvůli snadnému oddělení od reakčního média a schopnosti pracovat při zvýšených teplotách. Aktivní složka (katalyticky aktivní fáze) mnoha průmyslových heterogenních katalyzátorů je vysoce dispergovaná a často nanesena na trvanlivém porézním nosiči (obvykle vysoce porézní uhlík, oxid nepřechodného prvku, jako je křemík, hliník, titan, zirkonium atd.). ). Pro zvýšení katalytické aktivity, selektivity, chemické stability a tepelné stability se někdy do katalyzátoru zavádí malé množství promotoru (nebo aktivátoru) – látky, která nemusí mít nezávislou katalytickou aktivitu.
Pevné průmyslové katalyzátory musí mít vysokou katalytickou aktivitu, specificitu vzhledem k dané reakci, selektivitu vzhledem k cílovému produktu, mechanickou pevnost, tepelnou odolnost a určitou tepelnou vodivost. Průmyslové katalyzátory musí být také odolné vůči deaktivaci – snížení nebo úplnému potlačení jejich katalytické aktivity. K deaktivaci katalyzátoru může dojít v důsledku slinování nebo mechanické destrukce (například abraze) aktivní složky a/nebo nosné látky, zablokování aktivních center vedlejšími produkty procesu – hustými usazeninami uhlíku (koks), pryskyřičnými látkami, otravy katalytickými jedy. Účinek katalytických jedů je obvykle způsoben zablokováním nejaktivnějších míst aktivní složky katalyzátoru v důsledku silné chemisorpce a projevuje se proto již v přítomnosti malých množství jedů. Typickými katalytickými jedy jsou sloučeniny síry, dusíku, fosforu, arsenu, olova, rtuti, kyanidové sloučeniny, kyslík, oxid uhelnatý, deriváty acetylenu, někdy voda atd. V průmyslu se pro prevenci otravy katalyzátorem provádí hloubkové předběžné čištění reagujících látek od katalytických jedy se provádí. V průmyslových katalytických procesech se pro obnovení katalytické aktivity katalyzátory po jejich deaktivaci regenerují. Regenerace katalyzátorů se provádí např. vypalováním koksu a dehtových látek, promýváním vodou nebo speciálně vybranými rozpouštědly.
Katalytická aktivita pevného katalyzátoru závisí na velikosti a stavu povrchu katalyzátoru přístupného činidlům, tvaru, velikosti a profilu pórů katalyzátoru (tj. jeho textuře), který je určen způsobem přípravy katalyzátoru a jeho předúprava. Při absenci omezení difúze je aktivita pevného katalyzátoru přímo úměrná tomuto povrchu. Proto má většina průmyslových heterogenních katalyzátorů vyvinutou specifickou plochu povrchu až několik stovek m2 na 1 g katalyzátoru. Nejběžnějšími metodami získávání aktivních pevných katalyzátorů je vysrážení hydroxidů a uhličitanů kovů z roztoků solí nebo komplexních sloučenin, následovaný tepelným rozkladem sraženiny na oxidy, rozkladem dalších sloučenin na vzduchu na oxidy, legováním několika látek s následným vyluhování jednoho z nich (tzv. slitiny , neboli „skeletální“ katalyzátory), dále nanesení aktivní složky katalyzátoru na nosič impregnací popř z plynné fáze s následnou aktivací katalyzátoru. Typickými postupy pro aktivaci katalyzátorů jsou jejich redukce vodíkem, sulfidace různými sloučeninami obsahujícími síru atd.; U některých typů katalyzátorů se používá tepelná aktivace, která se provádí zahřátím katalyzátoru na teplotu tvorby aktivní fáze. Mechanicky pevné katalyzátory se vyrábějí ve formě lisovaných tablet, dále granulí, kuliček, pevných a dutých válců (Raschigových kroužků), různých druhů extrudátů získaných speciálními metodami, v některých případech ke snížení aero- nebo hydrodynamického odporu vrstvy katalyzátoru, dostávají specifičtější vlastnosti. Například katalyzátory pro výfuky automobilů se typicky vyrábějí jako keramické nebo kovové „voštinové“ jednotky s více paralelními kanály podél proudu čištěného plynu. Průmysl také využívá suspenze katalyzátorů v kapalné fázi (suspenzní proces) a prachové katalyzátory, které se při reakci suspendují v páře reakčních složek (tzv. fluidní proces).
Cena katalyzátoru závisí na jeho chemickém složení, způsobu přípravy a pohybuje se od 0,5 do několika tisíc amerických dolarů za 1 kg katalyzátoru. Nicméně v ceně hotových výrobků získaných za použití průmyslových katalyzátorů náklady na katalyzátory obvykle nepřesahují 0,1–1 %. Průmyslové heterogenní katalyzátory jsou nízko nebo středně objemové produkty.
Parmon Valentin Nikolajevič. První publikace: Velká ruská encyklopedie, 2009.
Zveřejněno 8. června 2022 ve 14:06 (GMT+3). Naposledy aktualizováno 8. června 2022 ve 14:06 (GMT+3). Kontaktujte redakci
Velmi zajímavým jevem je použití katalyzátorů v chemii, které umožňují probíhat reakce, jež by jinak byly nemožné nebo méně účinné.
V níže uvedeném článku se stručně zabýváme tématem katalyzátorů, aniž bychom se zvláště hluboce zabývali fyzikou a chemií probíhajících procesů, protože podrobný popis tohoto tématu by v různých případech zabral značný prostor a daleko přesahoval rámec jednoho článku, navíc nemusí být pro každého zajímavý a srozumitelný a zájemci snadno najdou podrobnější informace v seznamu připojené literatury pod článkem a nejen to. Takže.
Historie katalyzátorů
Termín katalyzátor pochází z řeckého slova pro „zničení“ a poprvé jej použil švédský chemik Berzelius v roce 1836, protože v té době již byly známy katalytické procesy, jako je kyselý rozklad škrobu na glukózu (škrob se zpracuje kyselinou sírovou za vzniku glukózy) a rozklad peroxidu vodíku na vodu a kyslík za přítomnosti platiny.
Katalyzátory lidstvo používá již velmi dlouho, ačkoli v té době ještě nechápalo podstatu probíhajících procesů, například ve starověku se víno a ocet získávaly pomocí katalytických reakcí, ve středověku alchymisté získávali kyselinu sírovou ze síry a ledku a ve 1740. století se na bázi kyseliny sírové a ethylalkoholu získával ethylether a v roce XNUMX se oxid siřičitý oxidoval za přítomnosti malého množství oxidu dusičitého.
Níže je uvedena tabulka objevů v oblasti katalytických reakcí a je třeba poznamenat, že téměř všechny uvedené katalyzátory byly objeveny náhodou a v této věci hrála hlavní roli intuice vědců a výzkumníků:
Obrázek: K. Tanabe – „Katalyzátory a katalytické procesy“
Například před více než 100 lety pracoval ruský chemik Iljinský na získávání pigmentů alizarinu a indiga, kde jako meziprodukt v procesu působí kyselina benzensulfonová. Chemik se ji dlouho neúspěšně snažil získat zahříváním antrachinonu na 100 °C za přítomnosti kyseliny sírové a pomohla k tomu náhoda: při jednom ze svých experimentů nešťastnou náhodou rozbil rtuťový teploměr, z něhož rtuť spadla do reakční nádoby, v důsledku čehož byla nakonec syntetizována potřebná kyselina benzensulfonová.
Bylo zjištěno, že samotná rtuť se nespotřebovává a pro úspěšný průběh reakce stačí pouze kapka rtuti (její množství však ovlivňuje rychlost reakce – důležitá je koncentrace), tedy že působí jako katalyzátor.
Jak již bylo řečeno výše, v minulosti byly katalyzátory vybírány intuitivně, v důsledku náhodného hledání, kde klíčem k úspěšnému nalezení byla intuice a pozorování zkušeného vědce.
Ani ty však nezaručovaly rychlý a levný výsledek; například pro nalezení účinného katalyzátoru pro syntézu amoniaku německý vědec Haber a jeho kolegové prošli asi 20000 1910 látkami a v období od roku 1912 do roku 6500 bylo provedeno asi 2500 XNUMX experimentů, během nichž bylo analyzováno XNUMX XNUMX katalyzátorů a teprve poté byl nalezen požadovaný vysoce účinný průmyslový katalyzátor.
Použití katalyzátorů poskytuje nové možnosti pro chemické reakce, například v přítomnosti chloridu titaničitého a alkylhlinitých sloučenin dochází k polymeraci a získává se polypropylen a například amoniak lze získat smícháním dusíku a vodíku s následným zavedením železných pilin do této směsi.
Nebo například je všeobecně známá reakce plynného vodíku a platiny (například ve formě mřížky), v jejíž přítomnosti se vodík vznítí při pokojové teplotě bez jakéhokoli zahřívání nebo zapálení:
To je docela zvláštní a lze to využít k vytvoření pulzních ohřívačů různých typů, kde širokým nastavením frekvence trysky dodávající plyn pomocí elektroniky je možné dosáhnout požadované teploty ohřevu (například pro místnosti) nebo, jak je uvedeno v teorii raketových motorů, jak je uvedeno níže (i když pro jiné palivo). Mimochodem, vodík a kyslík se již úspěšně používají v raketových motorech, například v ruském RD-0120.
Něco podobného se používá u protiraketových stíhaček, kde je raketové palivo (obvykle nesymetrický dimethylhydrazin) pulzně vháněno do spalovací komory, kde je také pulzně vháněno oxidační činidlo (tetroxid dusičitý, čistý nebo smíchaný s kyselinou dusičnou, dle informací dostupných na internetu), jehož kontakt vede k samovznícení směsi. Takové pulzní napájení umožňuje flexibilní nastavení tahu proudového motoru, což umožňuje střele vznášet se ve vzduchu a/nebo se snadno pohybovat po osách X, Y, Z s vznášením:
Známým a spektakulárním experimentem je oxidace par acetonu na měděném povrchu, která vede k tvorbě kyseliny octové a acetaldehydu (to vše je v plynné formě, takže byste to rozhodně neměli vdechovat – velmi nepříjemně to zapáchá a je to velmi škodlivé pro vaše zdraví). Při tomto procesu se uvolňuje značné množství tepla, které způsobuje zahřívání mědi:
Bezpečnější verze takového katalytického ohřívače je všem dobře známá – turistické katalytické ohřívače rukou, kde na povrchu skleněné vlny, potažené galvanickou platinou, dochází k bezplamenné oxidaci benzínových par (pokud vím, za vzniku bezpečnějšího oxidu uhličitého), který ohřívá ohřívač, a ten zůstává zahřátý na 80-90 °C po mnoho hodin (zkoušel jsem to se svým ohřívačem – z jedné pětikubíkové stříkačky s benzínem zůstává ohřívač zahřátý asi 10 hodin).
Stručně o hlavních vlastnostech katalyzátorů
Katalyzátory se používají v mnoha oblastech života a bylo by správnější říci, že existuje jen málo oblastí, kde se nepodílejí – to je dáno tím, že je obtížné získat chemicky čisté látky a v té či oné koncentraci je mnoho látek přítomno během reakcí, takříkajíc jako pozorovatelé třetích stran. Použití slov „pozorovatelé třetích stran“ by však zde nebylo zcela vhodné, protože katalyzátory se reakce sice účastní, ale jejich účast je charakterizována tím, že mění rychlost reakcí a po jejich dokončení se obnovují v nezměněné podobě. Lze tedy říci, že katalyzátory, ačkoli jsou v chemických procesech přítomny, samy o sobě nejsou spotřebovávány.
Bylo by správné říci, že katalyzátory mění rychlost reakce, ale neovlivňují stav chemické rovnováhy, pouze mění rychlost dosažení této rovnováhy: chemická rovnováha je zde takový stav látky/směsi, kdy po skončení všech reakcí určitý objem obsahuje určité množství zreagované látky/směsi a určité množství nezreagovaných složek. Tento poměr bude vždy stejný, a to jak s přítomností katalyzátoru, tak i bez něj, ale použití katalyzátoru proces dosažení takového rovnovážného stavu urychluje/zpomaluje (ale jak je ukázáno výše, použití katalyzátoru může vést k tomu, že v důsledku reakcí s jeho použitím se na výstupu mohou tvořit jiné složky než v případě bez jeho použití).
Jako katalyzátory lze použít zcela neočekávané látky, například anglický chemik Priestley při experimentech s vháněním vroucího ethylalkoholu skrz trubici s hlínou zjistil, že plyn vycházející z druhého konce trubice začal hořet bledým bílým plamenem. Mnohem později se zjistilo, že to bylo způsobeno dehydratací ethylalkoholu a tvorbou ethylenového plynu, kde reakčním katalyzátorem byl jíl, který má kyselé vlastnosti.
Navíc, pokud se místo jílu použijí kovy, například měď, železo, stříbro, oxid hořečnatý, dochází k dehydrataci ethylalkoholu za vzniku acetaldehydu a vodíku.
Nebo například vodný roztok síranu nikelnatého, který má neutrální reakci, ale při zahřívání na 350 °C po dobu tří hodin se povrch soli (Zřejmě se předpokládá, že během takového ohřevu bude vypadat sůl — pozn. autora) získává kyselost srovnatelnou s kyselostí 50% roztoku kyseliny sírové! Tato vlastnost byla navíc objevena náhodou a takové kyselé vlastnosti síranu nikelnatého se dříve nepředpokládaly. Zároveň je výsledná sůl katalyzátorem mnoha reakcí, má vysokou selektivita – více o tomto termínu níže.
Katalyzátory se vyznačují vlastností активности, což se vztahuje k jeho vlastnosti urychlovat reakce, a také selektivita, což znamená jeho schopnost urychlovat reakce v určitém směru. Například ve výše uvedené variantě přeměny ethylalkoholu na ethylen a acetaldehyd mohou některé katalyzátory dosáhnout stupně přeměny 80 % látky na ethylen a 20 % látky na acetaldehyd a uvádějí, že selektivita katalyzátoru pro ethylen je 80 % a selektivita pro acetaldehyd je 20 %.
Jak tedy asi tušíte, problém vývoje požadovaného katalyzátoru obecně spočívá v nalezení/syntéze typu, který má nejvyšší aktivitu a selektivitu v požadovaném směru (například dokáže nejrychleji a v největším množství přeměnit ethylalkohol na ethylen).
Účinnost katalyzátoru není v čase konstantní hodnota a může se snižovat v důsledku kontaminace katalyzátoru nečistotami obsaženými v reaktantech, zmenšení povrchu, zvýšení usazenin uhlíku, fyzické destrukce a dalších faktorů.
Je těžké přecenit význam katalyzátorů, protože jejich použití otevírá zcela nové možnosti, například v roce 2020 se objevila zpráva, že byl vyvinut katalyzátor, který dokáže přeměnit oxid uhličitý a vodu na ethylalkohol. Katalyzátorem je měď dispergovaná na substrátu z uhlíkového prášku, kde elektrochemická reakce vede k rozštěpení CO2 a jeho opětovnému sestavení do molekul ethanolu, přičemž selektivita této přeměny přesahuje 90 %, což daleko převyšuje jakýkoli podobný proces.
Vyhlídky?
Jak je patrné z výše uvedeného příběhu, nalezení účinného katalyzátoru je obtížný úkol a tato situace se nezměnila ani v naší době. Naše doba však poskytuje neocenitelnou pomoc při hledání katalyzátorů, kterou může být v podstatě trénovaná neuronová síť (alespoň se lze pokusit ji v takové roli využít).
Einstein také poznamenal, že největší poptávka je po lidech, kteří jsou „interdisciplinární“ a dokáží generovat nápady ležící na křižovatce zcela nesouvisejících oborů (okamžitě se vybaví nechvalně známý fullstack vývojář, kterého nikdo nikdy neviděl, ale každý ho chce a každý tomuto pojmu rozumí jinak). Práce v této oblasti umožní jak hluboce prozkoumat chemii, tak se propracovat k technologiím strojového učení, v důsledku čehož se může zrodit startup, skutečný, tzv. „jednorožec“ (podle terminologie investorů ze Silicon Valley), jehož produktem může být na požádání generování látek pomocí katalyzátorů. Například: „vyrobte mi katalyzátor a napište technologii pro jeho vytvoření, pro vytápění domů, kterou lze sestavit z materiálů dostupných v železářství, která vám umožní pokrýt jím okenní sklo a generovat teplo/elektřinu během exotermické reakce, a to i ze slabých slunečních paprsků, během přeměny oxidu uhličitého z atmosféry na jeho povrchu – do.“
A tohle není „generování skvělých obrázků“. Tohle je skutečný startup 21. století, jehož výsledky budou pro lidi nesmírně užitečné a výrazně zlepší finanční situaci jeho tvůrce.
Pro ty, kteří si chtějí o tomto tématu, konkrétně o generování látek pomocí technologií strojového učení, přečíst více, je zde na Habru dobrý recenzní článek (je však třeba poznamenat, že článek je z roku 2017 a od té doby se toho hodně změnilo).
Úspěšné vyřešení problému generování látek pomocí neuronových sítí už samo o sobě stačí na kandidátskou nebo dokonce doktorskou disertační práci (ne-li na něco víc), ano, výzva je to náročná. Ale milujeme náročné výzvy, že? 
Seznam použitých zdrojů
K. Tanabe – „Katalyzátory a katalytické procesy“.
I.M. Kolesnikov – „Katalýza a výroba katalyzátorů“.
J. Anderson – „Struktura kovových katalyzátorů“.
